從原礦中制得的金屬鈦，因多孔和有海綿狀的外觀而被稱為海綿鈦。鈦?zhàn)鳛榛瘜W(xué)元素是非常豐富的，在地殼中豐度最高的幾種金屬元素中，鈦位居第四位（僅次于Al、Fe和Mg).最先用于生產(chǎn)鈦的礦物是金紅石（TiO2)或鈦鐵礦（FeTiO3),從這些礦礦物中制取金屬鈦分為以下5個不同的步驟或工序，即：

　　（1)礦物經(jīng)氯化生成TiCl4;

　?。?)TiCl4的蒸餾提純；

　?。?)還原TiCl4生產(chǎn)金屬鈦［克勞爾（Kroll)工藝］；

　　（4)除去還原工藝的副產(chǎn)品，以提純金屬鈦（海綿鈦）；

　?。?)金屬鈦的破碎和分級，以便得到適合下一步商業(yè)純鈦（CP鈦）和鈦合金熔煉的產(chǎn)品。

　　氯化工藝對金紅石的純度要求不高，如果采用鈦鐵礦代替金紅石，其原料為富含TiO2的鈦渣，鈦渣為用碳在電爐中熔煉鈦鐵礦生產(chǎn)鐵時的副產(chǎn)品。氯化反應(yīng)發(fā)生在含TiO2,隨金紅石一起進(jìn)入氯化器的雜質(zhì)和碳（焦炭）的沸騰爐內(nèi)，見圖3.1.Cl2(氣態(tài)）從氯化器底部引入，在反應(yīng)器中與含雜質(zhì)的TiO2和碳接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為金屬氯化物（MClx)、CO2、CO和氣態(tài)TiCl4(TiCl4的沸點(diǎn)為136℃),這些反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂端導(dǎo)管排出并直接進(jìn)入分餾單元（見圖3.2)。

　　基本的氯化反應(yīng)式如下：

　　TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2

　　和

　　TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO

　　生產(chǎn)過程的第二步為蒸餾工序，這是因?yàn)閬碜月然ば虻某跫塗iCl4 需要進(jìn)一步提純。提純是由如圖3.2所示的TiCl4的分餾來完成的，從圖3.2中可見，采用了兩步蒸餾提純工藝。第一步是除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)物，如CO和CO2等，第二步是除去高沸點(diǎn)的雜質(zhì)物，如SiCl4和SnCl4等。凈化后的TiC4在使用前一直在惰性氣體保護(hù)下儲存。

　　生產(chǎn)過程的下一步工藝是TiCl4的還原，即克勞爾（Kroll)工藝。凈化后的TiCl4加入到已加入了金屬鎂并充滿惰性氣體的反應(yīng)器中，加熱到800~850℃時，發(fā)生如下總的還原反應(yīng)：

　　TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2

　　該反應(yīng)實(shí)際上由以下兩步完成：

　　TiCl4+Mg→TiCl2+MgCl2

　　緊接著

　　TiCl2+Mg→Ti+MgCl2

　　克勞爾（Kroll)還原反應(yīng)器的簡圖見圖3.3,左邊的還原反應(yīng)器與右邊的真空蒸餾器耦合連接。還原反應(yīng)首先是由克勞爾（Kroll)于20世紀(jì)30年代后期研究的，用Mg還原TiCl4的工藝仍然稱為克勞爾（Kroll)工藝。通過上述反應(yīng)式還原的最后產(chǎn)物金屬鈦本身是相當(dāng)純凈的，但純金屬鈦會與MgCl2發(fā)生混合，隨著克勞爾（Kroll)還原過程的進(jìn)行，大部分的MgCl2被不斷除去，但仍有一定的殘留量，它們的去除將在后續(xù)的金屬鈦提純階段討論。

　　由于還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故加入含Mg反應(yīng)器中的TiCl4的速度要在可控的溫度之下，這對防止生成致密的固體反應(yīng)物，以至于阻礙其他生成物的揮發(fā)是必要的。此反應(yīng)的產(chǎn)物是金屬鈦和MgCl2的混合物，稱之為“海綿鈦塊”，為克勞爾（Kroll)工藝的產(chǎn)物。

　　早在1910年，亨特（Hunter)就證實(shí)，采用熔融Na能還原TiCl4,這種制備海綿鈦的方法被稱為亨特（Hunter)法。在1960~1995年間，使用該方法生產(chǎn)了大量的海綿鈦。目前，已經(jīng)沒有利用該方法大規(guī)模生產(chǎn)海綿鈦的工廠了，其主要原因是從經(jīng)濟(jì)上考慮，使用鎂作還原劑比使用鈉更具有吸引力。

　　生產(chǎn)過程的下一步工序是金屬鈦的提純，即從海綿鈦塊中除去殘留的MgCl2.可以采用以下幾種方法中的一種分離MgCl2:酸浸、惰性氣體吹掃或者真空蒸餾。第一種方法利用了MgCl2在酸性溶液中的優(yōu)先溶解性，通過一種分離浸出方法，可以將MgCl2從經(jīng)破碎的海綿鈦塊中除去，該法現(xiàn)已不再廣泛使用了。其他方法具有在克勞爾（Kroll)反應(yīng)器內(nèi)直接除去MgCl2的優(yōu)勢，這些方法利用了MgCl2的高蒸汽壓，通過蒸發(fā)選擇性地除去MgCl2,然后再冷凝，實(shí)現(xiàn)從海綿鈦中回收Mg和Cl2,而惰性氣體法則是使用氬氣作為載體輸送MgCl2蒸汽。

　　圖3.3是真空蒸餾工藝（VDP)簡圖，在該工藝中，海綿鈦塊在左側(cè)的克勞爾（Kroll)反應(yīng)器內(nèi)真空下加熱，此時，揮發(fā)性的MgCl2和過量的金屬M(fèi)g因蒸氣壓而被抽走，并在另一個容器內(nèi)冷凝（見圖3.3中的右側(cè)容器），該容器在新添加Mg后，用作下一次還原期的克勞爾（Kroll)反應(yīng)器，而圖3.3中左側(cè)裝有海綿鈦塊的容器用一空罐替換，該工藝是具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的半連續(xù)工藝。在三種海綿鈦提純工藝中，真空蒸餾工藝（VDP)處理過的海綿鈦塊中，揮發(fā)性物質(zhì)含量最低。由于在高溫（700~850℃)條件下，真空蒸餾工藝（VDP)下的反應(yīng)器會傳質(zhì)，即海綿鈦的確會從不銹鋼反應(yīng)器中吸收少量的Fe和Ni.在高溫合金中，Ni尤其不受歡迎，因?yàn)镹i含量超過極限值后會降低其蠕變強(qiáng)度，這在海綿鈦塊的燒結(jié)中也是如此。

　　在兩種工藝（惰性氣體吹掃和VDP)中，Mg和Cl2都得以回收和循環(huán)利用。目前，Mg還原生產(chǎn)海綿鈦已基本實(shí)現(xiàn)批量閉路循環(huán)生產(chǎn)，只是批次與批次之間需要“配入”適量的Mg和Cl2。

　　生產(chǎn)過程的最后一步是海綿鈦的破碎和分級。在除去過量的Mg和MgCl2后，塊狀海綿鈦被破碎為粒狀金屬鈦。在破碎和分級后，較粗粒級的海綿鈦經(jīng)剪切進(jìn)一步減小其尺寸。破碎和剪切操作在空氣中進(jìn)行，但需小心，因?yàn)殁伿菨撛诘淖匀嘉铮僮髦谐霈F(xiàn)的任何火源，都會產(chǎn)生富氮區(qū)而污染海綿鈦，導(dǎo)致后續(xù)熔煉缺陷的產(chǎn)生。較高的VDP工藝操作溫度會使 海綿鈦塊分割變得困難。除非有特別要求，海綿鈦廠商都不會去追求生產(chǎn)實(shí)際平均粒度小于3~5cm的產(chǎn)品，這既消除了進(jìn)一步破碎和剪切的操作成本，又避免了在這些操作中使海綿鈦起火的危險。所期望的或者特定的海綿鈦粒度取決于擬生產(chǎn)的最終產(chǎn)品，粗粒級（大到2.5cm)海綿鈦可用于生產(chǎn)商業(yè)純鈦（CP鈦）和大部分標(biāo)準(zhǔn)等級的鈦合金，但應(yīng)用于高性能領(lǐng)域時，如飛機(jī)發(fā)動機(jī)葉片等，則需要更小粒級（最大1cm)的海綿鈦，這主要是基于熔煉產(chǎn)品，在葉片級材料應(yīng)用中間隙穩(wěn)定缺陷的考慮，此類海綿鈦顆粒尺寸如圖3.4所示。

　　海綿鈦的生產(chǎn)成本可以很容易地分為5部分，或者說5項(xiàng)成本要素，即：人工費(fèi)、設(shè)備維護(hù)費(fèi)、公用設(shè)施費(fèi)和兩種主要原料（Mg和TiCl4)的費(fèi)用。圖3.5的餅圖表明了這些要素在總成本中的比例關(guān)系。從圖3.5中可以看出，TiCl4的原料費(fèi)用占到了總成本的50%以上，所以要降低海綿鈦的生產(chǎn)成本必須在物料上下工夫。

　　對其他金屬鈦的生產(chǎn)工藝，已經(jīng)進(jìn)行了多年的研究，絕大多數(shù)的研究都致力于降低海綿鈦的生產(chǎn)成本，但總的說來都不成功。鈦的電解（也稱電積）生產(chǎn)是一個比較有吸引力的例子，在1975~1985年間，道－侯邁特（Dow-Howmet)成功地在美國建成了一個中試規(guī)模的示范廠［3.3],由于當(dāng)時鈦市場的低迷，導(dǎo)致無法進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，因此，可以說，實(shí)際上，一個足夠可靠的、能承擔(dān)規(guī)模化電解還原的體系并未得到實(shí)現(xiàn)，有待驗(yàn)證的問題是密封大電解槽的能力能否維持純凈的操作環(huán)境和電極的長期穩(wěn)定性。

　　此外，最近通過電解精煉生產(chǎn)高純鈦的努力，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是非常成功的。電解精煉首先將不純的鈦溶解于電解質(zhì)中，然后以高純鈦再沉積出來。通過精心控制沉積條件和電解質(zhì)的純度，可以得到高純產(chǎn)品，這種高純金屬可以被制成濺射靶材用于生產(chǎn)電子器件。電解精煉鈦在經(jīng)濟(jì)上的可行性是因?yàn)槭褂酶呒冣伈牡挠脩?，使用這種高附加值產(chǎn)品的數(shù)量相對較小，在經(jīng)濟(jì)性上，完全不同于結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。

　　目前，正深入研究一種制備海綿鈦的新工藝，該工藝被稱為電解－還原（Electro-Deoxidation) 工藝（EDO)TM。EDO工藝應(yīng)用熔融CaCl2熔池和石墨電極，通過電解，從含氧化鈦離子中分離氧，從而將壓實(shí)或燒結(jié)的TiO2陰極轉(zhuǎn)化為鈦，反應(yīng)后在原始陰極上析出多孔金屬鈦。從原理上講，如果所希望合金元素的含氧量與陰極氧混合，并且隨TiO2一起被電解還原，那么，該工藝也具有制備預(yù)合金化海綿鈦的能力，但采用該工藝取得的效果非常有限，并且規(guī)?；a(chǎn)的可能性仍需分析和論證，盡管如此，該工藝令人振奮，這主要基于幾個原因。首先，它能夠制備預(yù)合金化海綿鈦，這將省略海綿鈦制備、合金化元素混合、機(jī)械壓密等步驟，這些步驟都是為了制備初始熔煉電極，以便熔煉金屬鑄錠，這樣將極大地降低制造成本；其次，該工藝具有在鈦中加入合金化元素（如W,Cu等）的能力，這對于傳統(tǒng)的金屬鑄錠，實(shí)踐起來是很困難的，這將在稍后討論。新工藝開辟了可同時選擇多種合金元素的路子，這在以前，由于熔煉的局限性，是不可能設(shè)想的。EDO工藝在技術(shù)上的可行性已得到證實(shí)，但放大后的許多細(xì)節(jié)，從重現(xiàn)性到生產(chǎn)成本等方面還需要深入的研究和分析。盡管EDO工藝將來是否能商業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)在尚不清楚，但由于其革命性的變革，故在此提及該工藝。